全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术

发布时间:2021-07-28 15:12:31

2010 年第 12 期 (总第 147 期)

China Hi-Tech Enterprises

NO.12.2010 (CumulativetyNO.147)

全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术
(中国民航飞行学院航空工程学院电子教研室, 四川 广汉 618307)
摘要: 电子产品小型化、 微型化、 集成化成为当今技术发展的大趋势, 从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式 电子设备、 国防装备及微电子机械系统 (MEMS) 等方面有着广泛的应用前景,受到人们的重视。文章介绍了全固态 薄膜锂电池的原理和结构, 以及阴极薄膜的制备技术, 展望了全固态薄膜锂电池的应用前景。 关键词: 微电池; 全固态薄膜锂电池; 阴极薄膜; 溅射法; 脉冲激光沉积法; 电子束蒸发法 中图分类号: TM911      文献标识码: A      文章编号: 1009-2374 (2010) 12-0043-03 电子产品小型化、 微型化、 集成化成为当今技术发展的大 趋势, 从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设 备、 国防装备及微电子机械系统 (MEMS)等方面有着广泛的 应用前景,受到人们的重视。目前, 国内外积极开展研究的 微电池系列有 : 锂电池、 锌镍电池、 太阳能电池、 燃料电池等。 其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、 体积小、 循环寿命 长、 能量密度高、 使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为 目前研究的热点。 全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、 阳极膜和电解质膜构 成, 其电池性能的主要决定于阴极材料的性能, 所以薄膜锂电 池的性能也取决于阴极薄膜的性能。*年来, 如何成功获得 性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一, 美国、 日本、 韩 国、 英国、 欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜 压缩点、 谐波、 邻道功率比等。邻道功率比衡量由放大器的非 线性引起的频谱再生对邻道的干扰程度。 (4) 杂散输出与噪 声。 在发射系统中, 射频末级功率放大器输出功率的范围可 小至毫瓦级 (便携式移动通信设备) 、 大至数千瓦级 (发射广播 电台) 。为了要实现大功率输出, 末级功率放大器的前置放 大电路必须要有足够高的激励功率电*。根据工作频率和 输出功率等要求, 可以采用 FET、 射频功率集成电路等作为 射频功率放大器。本系统采用了日立公司的功率放大芯片 PF01411A 来实现完成该任务, 如图 6 所示。PF01411A 具有 线性失真小, 输入功率要求低(0dBm 即可) , 增益控制范围可 达 90dB, 效率可达 45%, 最大输出功率可达 5W。MCU 可通 过电压控制端 Vapc 来对输出增益进行控制, 以实现对射频输 出功率的控制。 研究和开发。本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理, 并总结阴极薄膜的制备技术, 以期为全固态薄膜锂电池的研 究提供参考。

梁 科

一、 全固态薄膜锂电池的结构和原理
电池的结构也极大地影响着电池的性能, 它密切关系到 电池的容量和 Li+ 离子的传输速率。最优化的构件方式是组 成高性能薄膜锂电池的重要条件。图 1 给出了典型的薄膜锂 电池的结构型, 主要部分是阴极模、 固体电解质膜和阳极膜。 可以通过某种基底 (如单晶硅片) 上依次沉积阴极电流收集 极、 阴极膜、 固体电解质膜、 阳极膜、 阳极电流收集极构成简单 的薄膜锂电池。除了电流收集端 (通常用导电金属附着在基 片表面制备) 以外, 全固态薄膜锂电池的阴极、 阳极、 电解质

三、 结语
本文研制改进了零中频解调技术、 载波电路、 信号调制 电路及射频功率放大电路, 特别是对读卡器的重要组成部 分——射频信号处理单元作了深入的研究, 实验表明, 研制电 路的简单、 实用、 可靠。 参考文献 [1] ISO/IEC FDIS 18000 一 6:2003(E) , Information technology automatic identification and data capture techniques 一 Radio frequency identification for item management air interface 一 Part 6: Parameters for air interface commnnications at 860-960MHZ[S]. [2] 段研.RFID 国际标准 18000 系列使用中的问题 [J]. 2008, (6) . [3] 郎为民, 陶少国, 杨宗凯.RFID 标准化体系研究 [J]. 电子器件应用, 2006, (8) . 作者简介: 赖树明 (1981-) , 男, 广东茂名人, 东莞理工学 院电子工程学院助教, 研究方向: 多功能电子测量仪。

图 6 输出功率可控的射频功率放大电路

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都是以固态薄膜的形式依次参差附着, 并且外部以绝缘的保 护层包裹。

图 1 薄膜锂电池的横截面示意图 锂电池原理上是一种锂离子浓差电池, 固态薄膜锂电池 的正、 负两极通常由两种锂离子嵌入化合物或聚合物组成。 经过电解质嵌入负极, 负极处于富锂 充电时, Li+ 从正极脱嵌, 态, 正极处于贫锂态, 同时电子的补偿电荷从外电路供给到负 极, 放电时则相反。如图 2 所示:

图 2 锂电池原理示意图 在锂电池的充、 放电过程中, 锂离子处于从正极→负极→ 正极的运动状态。锂电池中的就像一把摇椅, 摇椅的两端为 电池的两极, 两极的锂浓度随着一极的升高而另一极降低, 而 锂离子就像运动员一样在摇椅间来回奔跑, 类似一种摇椅式 机制。所以锂电池又叫摇椅式电池, 其原理又被称为摇椅式 原理。

二、 阴极薄膜材料的制备技术
制备阴极薄膜材料主要有两种沉积工艺, 即物理方法和 化学方法。其中物理气相沉积法又包括: 磁控溅射 (Magnetron sputtermg) 、 电子束蒸发沉积、 脉冲激光沉积 (PLD)等。 化学方法主要是溶胶凝胶方法。本文就目前制备阴极薄膜材 料常用的 4 种方法做简单介绍: (一) 溅射法 1.溅射技术是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流, 在 衬底表面沉积形成薄膜的一种镀膜技术。溅射技术包括射频 磁控溅射、 反应溅射、 多元靶溅射及离子束溅射。其中, 磁控 溅射由于沉积速率可以比其他溅射方法大很多, 是目前应用 最为广泛的一种薄膜沉积方法。由于优良的结构稳定性和 循环性能, 氧化钴锂被广泛应用在商品化的锂离子电池中。 在薄膜锂离子电池研究中也经常使用其薄膜作为阴极材料。 研究得出薄膜 Jang 等采用射频磁控溅射法得到 LiCoO2 薄膜, 中颗粒变小可以提高电压循环稳定性从而提高容量和能量密 度。 2.H. Y. Park 等在不同偏压下采用射频磁控溅射法沉积 循环伏安和充放电测试表明沉积过程中 LiCoO2 了阴极薄膜, 采取不同基体偏压对其结构和电化学性能有着明显影响。采 用这种方法可不需要后续退火过程, 而直接用于薄膜电池的 阴极材料。 3.刘文元等采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不 利 用 XRD 和 SEM 研 究 了 不 同 同 取 向 的 多 晶 LiCoO2 薄 膜,

温度退火后 LiCoO2 薄膜的结构和形貌。以具有不同结构的 含氮磷酸锂薄膜为电解质以及金属锂薄 LiCoO2 薄膜为阴极、 膜为阳极, 成功地制备了电化学性能不同的全固态薄膜锂电 池。由电化学研究结果表明,LiCoO2 薄膜的结构和多晶取向 决定了薄膜电池的电化学性能。采用具有一定取向的多晶 稳定 LiCoO2 薄膜制备的全固态薄膜锂电池具有最佳的性能, 2 μm, 充放电循环次数超过 450 放电容量达到 55.4μAh/cm · 次。 比 LiCoO2 价格便宜, 对环境污 4.LiNiO2 理论容量较高, 染也较小, 所以有希望成为取代 LiCoO2 的电极材料。H.K.Kim O2/(Ar+O2) 比为 0.1 气氛下, 采用射频 等以 LiNiO2 为靶材, 在 700℃氧气气氛 磁控溅射法沉积得到非晶态 LiNiO2 薄膜, 下快速热退火 10 分钟后得到结晶的 LiNiO2 薄膜。采用经快 (厚 1.13μm) 组装的全固态 速热退火处理的 LiNiO2 薄膜阴极 薄膜电池显示出稳定的循环性能。作者指出, 经快速热退火 处理的 LiNiO2 薄膜阴极是制备高性能全固态薄膜电池很有 希望的阴极材料。 5.A.Urbano 等人用射频磁控溅射的方法制备了 LixNiOy 薄膜, 为 LixNiOy 阴极膜的溅射提供了部分依据。Duksu Kim 等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性的 实验对两种不同摩尔比合成靶材溅射的 LiNixCo12xO2 阴极膜, 指出在氩气和氧气 (摩尔比 LiNixCo12xO2 阴极膜作了对比研究, 为 2 ∶ 1) 混合压为 1.33Pa、 溅射功率密度 1.23W/cm2 条件下, NiCO3 和 Co(NO3 ) · 6H2O 按摩尔比 1.05 ∶ 0.5 ∶ 0.5 LiNO3、 2 合 成 粉 末 靶, 在 Pt(50nm) /SiO2/Si(100)衬 底 上 溅 射 的 经过快速退火处理, 有良好的容量保持性能。 LiNixCo12xO2 膜, 随着循环次数的增加, 容量只有很少的降低。Cheng L L 等 结果表明在 讨论了在不同条件下制备的 LiCoO2 薄膜的性能, 250℃条件下以 Si 基板为衬底, 氧气分压在 0.665 ~ 1.33Pa 范围内, 可以制得纳米晶型的 LiCoO2 薄膜, 当氧气分压高 这说明 于 1.33Pa 或低于 0.665 Pa 时, 会有 Co3O4 杂相产生, 氧气分压在制备过程中起很重要的作用。同时还讨论了退 当退火温度分别为 火温度对 LiCoO2 的电化学性能的影响, 500℃、 600℃、 700℃时, 电池的放电容量分别为 41.77、 50.62 2 和 61.16Ah/(cm · μm) 。 6.Dudney 研究发现由于在溅射过程中难以控制和优化 锂锰氧计量比, LiMn2O4 晶态薄膜电极的循环性能和内阻表 现出的再生能力比 LiCoO2 差。 (二) 脉冲激光沉积法 1.PLD 最早出现于 20 世纪 60 年代, 一开始由于气相镀 膜方式占据了制膜方法的统治地位和 PLD 方法本身的发展 不够, 并没有受到重视。1987 年 PLD 因成功制备 YBCO 高 温超导薄膜而发展起来, *些年来, 更是在制备铁电薄膜中得 到广泛应用。它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到 符合化学计量比的陶瓷烧结靶表面上, 靶表面瞬时局部温度 蒸发出含有靶材成分的等离子体羽辉, 可达 103 ℃~ 104 ℃, 羽辉中包含处于基态和激发态的原子、 分子、 团簇和高能电 子, 这些粒子以较高的能量到达加热的基片表面而成膜。使 用该方法制得的膜的主要优点是 : 污染小; 薄膜与靶材的成 份保持一致; 逸出粒子具有较大的能量, 沿衬底表面的扩散较 为激烈, 沉积速率高; 另外, 在制膜的过程中, 脉冲重复频率 低, 原子在两次脉冲蒸发间有足够的时间扩散到吉布斯自由 能最低位置, 这样有利于薄膜生长, 提高薄膜质量。Sriehe 等

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用 248nm 激光制备了 LiCoO2 和 LiMn2O4 薄膜。复旦大学化 学系激光化学研究所薛明喆等采用脉冲激光沉积结合高温退 充放电 火的方法在不锈钢基片上制备了 LiFePO4 薄膜电极, 与 测试表明, LiFePO4 薄膜具有 3.45 ~ 3.40V 的充放电*台, 首次放电容量为 27mAh/g。 LiFePO4 粉体材料相当, 2.在全固态薄膜锂电池中, LiCoO2 薄膜是最常用的阴极 材料。在充放电过程中, LiCoO2 发生从三方晶系到单斜晶系 的可逆相变, 但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化, LiCoO2 有良好的可逆性和循环充放性能。晶形 LiCoO2 是一种各向 异性的层装结构, 因此 Li + 的嵌入和脱出必然与薄膜材料的 取向密切相关。Iriyama 等发现用 PLD 方法制备 LiCoO2 薄膜 在沉淀初期 (薄膜厚度 d < 0.24μm) 是 c 轴定向的, 当薄膜厚 度再增加时变为无定向的。由于 c 轴定向薄膜的电荷转移电 阻大和垂直基片方向的扩散系数小, 电化学性能并不理想。 可见, 采用 PLD 技术制备 LiCoO2 薄膜的不宜太薄。Iriyama 修饰后薄 等还尝试将 PLD 制备的 LiCoO2 薄膜由 MgO 修饰, + 循环性能 膜的电极 / 电解质界面上 Li 扩散活化能明显降低, 得到较大改善。 3.Strielel 等采用 PLD 技术在加热的不锈钢基片上沉 该过程中沉积 积 了 厚 度 为 0.2 ~ 1.5μm 的 LiMn2O4 薄 膜, 与晶化同时进行, 无需高温退火处理。但该 LiMn2O4 电极在 充放电循环中会发生溶解, 致使循环容量下降。如何克服循 环容量下降成为目前 LiMn2O4 研究的焦点。他们进一步沉 积 了 掺 Ni 和 Co 的 LiMn2O4 薄 膜。 掺 Co 和 掺 Ni 的 薄 膜 电 极反应完全不同, 在 2.0 ~ 5.0V 的范围内充放电时只发生 Ni2+ ~ Ni4+ 的氧化反应, 而没有 Co3+ 的氧化还原反应。另外, 而当电位高于 LiNi0.1Mn0.9O4 薄膜在电位 5.5V 时仍十分稳定, 5.5V 时由于大量的电解质氧化分解使薄膜电极的容量减小。 4.V2O5 因其很高的理论嵌锂容量成为很有发展前景薄 膜锂电池的阴极材料。晶态和非晶态 V2O5 的离子扩散系数 有较大不同。Mcgraw 等采用单阶跃电位法测定了由脉冲激 晶态 V2O5 薄膜 DLi 的最大值和 光沉积制备 V2O5 薄膜的 DLi, 而非晶态 最 小 值 分 别 为 1.7×10-12cm2/s 和 5.8×10-15cm2/s , V2O5 的 DLi 变化较小, 最初为 5×10-13cm2/s , 锂化到 Li0.4V2O5 时下降到 1.2×10-13cm2/s。 (三) 电子束蒸发法 电子束蒸发法的特点是能量高度集中, 膜材料的局部表 面可获得很高的温度; 能准确而方便地通过调节电子束的加 速电压和电流控制蒸发温度, 并且有较大的温度调节范围。 与射频磁控溅射法和脉冲激光沉积法相比具有成本低廉, 成 膜较快, 便于大面积制备等优点。 在 Shokoohi F K 等采用电子束蒸发法制备 LiMn2O4 薄膜, 获得新沉淀的非晶膜以后,既可以取出进行高温 (800℃) 退 火处理, 又可以在较低的温度 (400℃)进行原位退火处理, 两种处理方法都可得到 LiMn2O4 晶体膜。其中后者具有特别 重要的意义, 它使薄膜电池可能与半导体材料整合在一起。 该法得到的 LixMn2O4 薄膜中, x 接* 1。400℃原位退火处 理得到的晶体颗粒小于 0.05μm, 比容量在 130mAh /g 以上。 Seung J L 等报道其用电子束蒸发法制备 Li2Co0.5Ni0.5O2 的薄膜, 性能与 LiCo0.5Ni0.5O2 粉末相当。 (四) 溶胶 - 凝胶 (Sol-Gel)

1.Sol-Gel 工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所 需元素的化合物形成均匀溶液。溶液通过水解和缩聚反应形 成凝胶, 用匀胶机将其均匀甩在基片上, 经过干燥和退火处 理, 除去凝胶中的剩余有机成分, 就形成了所需的薄膜。这种 方法具有化学计量比准确、 易于掺杂改性、 工艺简单、 成本低 和成膜面积大等优点, 适合批量生产。 2.基于丰富的资源和对环境友好等优点, 氧化锰锂也被 作为薄膜锂电池的阴极材料。Park 等用溶胶 - 凝胶旋转涂膜 法和退火相结合的方法, 制备了具有良好容量和循环性能的 并对不同条件下制备的 LiMn2O4 阴极薄膜进行 LiMn2O4 薄膜, 了对比研究。根据分析, 并结合前人研究指出构成良好充放 较低的结构完美性、 电性能的 LiMn2O4 阴极薄膜的可能因素: 有缺陷存在、 微粒之间没有接触阻抗。这为以后对 LiMn2O4 阴极薄膜的研究提供了有力参考。 3.Young Ho Rho 等用 PVP 溶胶 - 凝胶法在金底片上制 并在 1mol/dm-3 的 LiClO4 电解 备了 1μm 厚的 LiMn2O4 薄膜, 质溶液中测试了该薄膜电极的电化学性质。他们发现用该法 其化学扩散系 制备的 LiMn2O4 薄膜具有良好的充放电性能, 并且在 200 次充放电循环后容量损耗 数为 10-8 至 10-10 cm2/s, 仅为 20%。 4.L. Hernán 等用溶胶 - 凝胶法制备的 Li-V-Mn-O 尖 晶体, 并使用丙酸使其成为树脂结构, 然后对凝胶进行 600℃ 的退火处理。然后在电压范围为 5.2 ~ 2.0V 的锂电池中测试 该材料, 出乎意料地发现该电极与*期报道的 LiMn2O4 薄膜 具有相似的充放电曲线。虽然在整个电压变化的充放电实验 中, 尖晶体保持了很好的内部结构稳定性, 但在 5.0 ~ 2.0V 之 间的范围内却出现了明显的容量损失。实验结果表明, 这种 材料在 4.6 ~ 2.5V 的电势窗中具有最好的电化学性能。在此 电压范围之上, 电池更在大量充放电循环后保持了可接受的 容量 (105Ah/K) 。

三、 结论
全固态薄膜锂电池以其优越的性能倍受人们青睐, 是具 有高附加值的新能源产品, *年来掀起了研究薄膜锂电池的 热潮, 但仍需要进一步探索。目前, 国内由于技术落后、 投资 规模小等原因, 薄膜锂电池材料和产品的技术水*和产业规 模与发达国家差距较大。相信随着大规模制作工艺问题得到 解决及其性能的进一步提高, 薄膜锂电池将有广阔的应用前 景。 参考文献 [1] 刘文元, 王旭辉, 李驰麟, 等.全固态薄膜锂 / 锂离子 电池的研究进展 [J].化学研究与应用.2007, 19(9) . [2] Jang Y, Dudney N.J, Blom D. A, et al.Electrochem. Soc., 2002. [3] Whitacre J.F ,West W.C , Ratnakumar B.V. J.Power Sources[J].2001. 作者简介: 梁科 (1982-) , 男, 四川西昌人, 中国民航飞行 学院航空工程学院电子考研室助教, 硕士, 研究方向: 电池及 传感器在飞机系统中的应用。

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